两种方法：

一、字符串拼接：“20.36”+“%”，

                简单直接；

                缺点是，生成的Excel不能直接创建统计图(不是数字，需要手动转换格式)

二、使用POI的单元格样式：

// 创建样式
HSSFCellStyle cellStyle2 = workbook.createCellStyle();
// 单元格数据格式
cellStyle2.setDataFormat(workbook.createDataFormat().getFormat("0.00%"));

下面是完整代码（单元测试可直接使用）：

    @org.junit.Test
    public void exportExcel() throws IOException {
        HSSFWorkbook workbook = new HSSFWorkbook();
        // 设置字体
        HSSFFont font2 = workbook.createFont();
        // 字体高度
        font2.setFontHeightInPoints((short) 11);
        // 字体颜色
        font2.setColor(HSSFFont.COLOR_NORMAL);

        // 创建样式
        HSSFCellStyle cellStyle2 = workbook.createCellStyle();
        cellStyle2.setFont(font2);
        // 水平布局：居中
        cellStyle2.setAlignment(HSSFCellStyle.ALIGN_CENTER);
        // 垂直居中
        cellStyle2.setVerticalAlignment(HSSFCellStyle.VERTICAL_CENTER);
        // 单元格颜色
        cellStyle2.setFillForegroundColor(HSSFColor.ORANGE.index);
        // 填充单元格颜色
        cellStyle2.setFillPattern((short) 1);
        // 单元格数据格式
        cellStyle2.setDataFormat(workbook.createDataFormat().getFormat("0.00%"));

        // 数据
        int a = 99;
        double b = 101;
        double rate = a / b;
        rate = new BigDecimal(rate).setScale(4,BigDecimal.ROUND_HALF_UP).doubleValue();

        // 生成Excel
        HSSFSheet sheet = workbook.createSheet("sheet");
        HSSFRow row = sheet.createRow(0);
        row.createCell(0).setCellValue("占比");
        row.createCell(1).setCellValue(rate);
        row.getCell(1).setCellStyle(cellStyle2);

        // 输出Excel
        String filePath = "D://abc.xls";
        FileOutputStream fout = new FileOutputStream(filePath);
        workbook.write(fout);
        fout.close();
    }

效果图：