研究背景

随着全球能源危机的加重与环境污染问题的日益凸出，人们开始越来越重视清洁能源的开发与应用。可持续发展的能源，比如以太阳能和风能为基础的技术已经取得了显著的发展。然而，太阳能、风能等自然资源过于依赖自然条件，具有不稳定性。因此，开发出一种高效、安全、成本低廉的储能技术具有重大意义。其中，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和清洁环保等优点而备受青睐。然而，由于全球的锂资源较稀缺且分布不均，制约了其在大型储存设备中的应用。而钠离子电池，由于钠资源具有储量丰富、价格低廉、分布广泛的特点受到了人们越来越多的关注。

图1  磷同素异形体的结构特征

创新点及解决的问题

磷作为新兴的储能材料，具有多种同素异形体以及多种拓扑结构。其中，黑磷具有导电性良好、热稳定性好等特点，近年来受到广泛的关注。本文主要介绍了红磷、黑磷在锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、镁离子电池、超级电容器和太阳能电池上的应用，分析了这两类磷作为蓄电池负极材料存在的问题。根据红磷与黑磷各自的优势和缺点，综述了磷-碳二元拓扑结构设计对两类磷电极材料的改性研究，并分析了具有不同二元拓扑结构的磷-碳复合材料在新能源领域中的应用与发展前景。

重点内容导读 

1  红磷与黑磷在锂/钠离子电池的储能机理

1.1  红磷与黑磷反应机理的研究

1.2  红磷与黑磷的体积膨胀研究

图2 （a）黑磷的储锂、储钠反应机理[41]；（b）黑磷在储钠过程中的TEM图[44]；（c）锂在黑磷的扩散及对应的能垒图[48]；（d）钠在黑磷中可能的扩散路径图及对应的扩散能垒图

1.3  锂/钠离子在红磷与黑磷中的传输性能研究

1.4  红磷与黑磷的导电性研究

2  磷-碳二元拓扑结构在锂/钠离子电池中的应用

图3  不同的磷-碳二元拓扑结构（其中红色部分代表红磷，蓝色部分代表黑磷，灰色部分代表碳）

2.1  红磷-碳二元拓扑结构

图4 （a）0D R P@0D SP的SEM与TEM图；（b）0D RP@0D SP的循环性能图；（c）0D RP@0D SP的倍率性能图[58]；（d）a-P/C的TEM图；（e）红磷，黑磷与a-P/C的充放电曲线；（f）a-P/C在不同电流密度下的充放电曲线；（g）a-P/C经250 mA/g充电曲线及经250 mA/g充电后在不同电流密度下的放电曲线

图5 （a）0D红磷@1D 碳纳米纤维（P-PCNFs）的STEM图（ⅰ）与对应的元素[碳（ⅱ），磷（ⅲ）]；（b）P-PCNFs在0.1 C下的循环性能图；（c）P-PCNFs的倍率性能图；（d）P-PCNFs在0.1 C下循环100周的FESEM图[59]；（e）P@ SCNTs复合材料的HR-TEM图；（f）P@ SCNTs复合材料的电化学阻抗图；（g）50 mA/g及500 mA/g电流密度下的循环性能图；（h）2000 mA/g电流密度下的循环性能图

图6 （a）1D RP@1D CMK-3储锂/钠过程示意图；（b）1D RP@1D CMK-3用作锂离子电池的倍率性能；(c)1D RP@1D CMK-3用作钠离子电池的倍率性能

图7 （a）0D红磷@2D石墨烯复合材料的循环性能图；（b）红磷及红磷@石墨烯复合材料的FT-IR图[56]；（c）RP@RGO的SEM图；（d）RP@RGO循环性能图[55]；（e）合成磷与石墨烯复合材料(P/G)和磷与石墨烯卷复合材料(P-G)的示意图；（f）P-G复合材料的循环性能图；（g）P-G复合材料的倍率性能图[57]；（h）红磷(NS-RP)与(i) 2D红磷@2D石墨烯复合物(NP-rGO)的FESEM图；（j）NS-RP@rGO在50 mA/g条件下的循环性能图

图8 （a）复合材料的SEM图；（b）复合材料的EDS图；（c）不同材料的电化学阻抗图；（d）不同电流密度下的循环性能图[62]；（e）0D红磷@3D碳复合材料（C@P/GA）的电化学机理示意图；（f）不同复合物在0.1 C条件下的循环性能图；（g）不同复合物的倍率性能图

图9  0D红磷@3D碳ǀLiFePO4全电池的荷电状态曲线

2.2  黑磷-碳二元拓扑结构

图10  X射线衍射谱图：（a）红磷；（b）黑磷；（c）红磷与0D黑磷@0D碳复合材料的循环性能图[76]；（d）0D黑磷@0D石墨烯（BP-G）复合材料的HRTEM图；（e）黑磷与石墨烯复合材料的循环性能图[43]；（f）0D/黑磷@1D碳复合材料的结构示意图；（g）0D/1D 黑磷@碳复合材料的循环性能图

图11 （a）磷烯@石墨烯的TEM图；（b）三明治结构的磷烯@石墨烯在储钠过程中的结构变化；（c）不同比例的碳/磷比的磷烯@石墨烯循环性能图；（d）不同电流密度下的体积比容量和质量比容量[44]；（e）2D黑磷@2D石墨烯复合材料SEM图；（f）不同材料在100 mA/g的第二周充放电曲线；（g）2D黑磷@2D石墨烯电极在500 mA/g条件下的循环性能[74]

图12 （a）4-NBD修饰及与形成共价键的示意图；（b）经4-NBD修饰后黑磷的AFM图；（c）RBP及4-RBP在0.1 A/g下的循环性能图；（d）4-RBP在1 A/g下的循环性能图[77]；（e）G-BPG-G的合成过程示意图；（f）G-BPGO与BPGO的循环性能图；（g）G-BPGO倍率性能图[78]

3  锂硫电池

3.1  硫正极的改性

图13 （a）2D磷烯@1D碳纳米纤维的SEM图；（b）对应（a）中的碳元素的EDS谱图；（c）对应（a）中的磷元素的EDS谱图；（d）少层黑磷-碳纳米管捕获多硫化物的示意图；（e）循环稳定性能与库仑效率（插图显示了在1 C条件下的硫利用率）[25]

3.2  修饰隔膜

4  其它储能方面的应用

4.1  超级电容器

4.2  镁离子电池

图14 （a）商品化隔膜的结构（左图）与黑磷修饰的隔膜结构（右图）；（b）黑磷修饰隔膜工作原理；（c）黑磷修饰隔膜后的SEM图；（d）黑磷修饰隔膜后的高倍率SEM图；（e）黑磷Li2S8 , Li2S4, Li2S2, and Li2S的模型图；（f）不同材料修饰隔膜的首次充放电曲线；（g）不同材料修饰隔膜的循环性能图；（h）黑磷修饰隔膜的倍率性能

图15 （a,b）不同扫速下的循环伏安曲线；（c）不同电流密度下对应的比电容变化曲线；（d）不同电极超级电容器比能量随比功率变化关系；（e）在0.5 V/s扫速下的循环性能图[82]；（f）PG复合材料的SEM图及（g）对于的EDX图；（h，i）PG在不同扫速下的循环伏安曲线；（j）比能量随比功率变化关系；（k）PG-MSCs在0.44 A/cm3下循环性能图[84]

图16 （a）镁在单层黑磷层上扩散路径；（b）镁沿着armchair及zigzag轴扩散能垒[89]；（c）黑磷烯量子点用作光宽带隙准固态双面染料太阳能电池光电阴极示意图；（d）黑磷烯量子点光电阴极的能隙示意图[90]

4.3  太阳能电池

结  论

综上所述，磷-碳二元拓扑结构的设计与构筑是对磷在储能方面应用的一种有效改性手段，可以发挥磷和碳两者的协同效应，使其在锂离子电池、钠离子电池和镁离子电池、锂硫电池、超级电容器和太阳能电池等众多领域中有广阔的应用前景。应用于二次电池的负极，磷在充放电过程中体积变化较大，将高导电性的碳材料作为载体与其复合，并通过优化复合材料的结构以构建体积变化的缓冲容器，改善磷负极的电化学性能，应是未来的一个研究方向。虽然取得了令人瞩目的进展，仍面临以下挑战：① 磷在储能方面的应用探索仍处于初期阶段，反应机理方面尚须更深入的研究，某些应用领域的研究仍停留在理论计算与预测阶段；② 磷-碳二元拓扑结构在储能体系中电子输运与锂/钠离子的传输关系没有得到充分认识；③ 二元拓扑结构的性能尚未充分发挥，其应用领域和潜力尚须开发。尽管磷-碳复合材料作为负极，在锂离子全电池中可以容易实现SOC估计且满足高性能、轻量化的要求，但有关其在全电池中的体积膨胀问题、性能的研究、正负极材料配比性的研究以及整个体系的匹配性的探索还有待研究。磷在嵌锂过程中会产生磷化锂，遇水易产生磷化氢，因此，在电池装配过程中，必须严格控制注液环境的湿度，保证干燥房或手套箱的露点达标，需要注意电极材料和电解液及其配件除水，并且要保证电池的密封性良好。为推进磷负极或磷功能隔膜的商品化进程，还需要满足：①与电解液的适配性良好；②优良的安全性；③良好的力学性能和可加工性。基于此，尚须从以下几个方面完善：①通过纳米结构设计和异原子掺杂等方法提高电极材料比容量；②设计合成具有二元或多元拓扑结构的电极材料，并兼具稳定性与高比容量的特点；③选择适合的电解液添加剂与溶剂，优化其与高比能材料的匹配性；④开发新基质膜材料与新型功能化隔膜，以获得具有优良的耐温性、机械强度及抗氧化性的隔膜材料；⑤开发适合的磷化氢吸附剂或其它添加剂以消耗磷化氢，减小其带来的危害；⑥以动力电池的远期发展为目标，开展动力电池新体系探索，包括锂硫电池、锂空气电池以及其它高比能金属二次电池。