电化学复习

电化学

公式汇总:

电导电阻:

R = U I G = 1 R = I U R=\frac{U}{I}\quad G=\frac{1}{R}=\frac{I}{U} R=IU​G=R1​=UI​

电导和电导率:

G = κ A l , 比 例 系 数 κ 是 电 导 率 单 位 : S ⋅ m − 1 G=\kappa \frac{A}{l},\quad 比例系数\kappa 是电导率\quad 单位:S·m^{-1} G=κlA​,比例系数κ是电导率单位:S⋅m−1

摩尔电导率:

Λ m = κ c , 每 摩 尔 的 电 导 率 , 单 位 : S ⋅ m 2 ⋅ m o l − 1 \Lambda_m=\frac{\kappa}{c},\quad每摩尔的电导率,单位:S·m^2·mol^{-1} Λm​=cκ​,每摩尔的电导率,单位:S⋅m2⋅mol−1

从上述式子可以得到两个和 κ \kappa κ有关的式子: κ = G A l = Λ m   c \kappa=G\frac{A}{l}=\Lambda_m~c κ=GlA​=Λm​ c

离子迁移率: U + , U − ( m 2 ⋅ s − 1 ⋅ V − 1 ) U_+,U_-(m^2·s^{-1}·V^{-1}) U+​,U−​(m2⋅s−1⋅V−1)

也称作电子淌度,电子迁移率越大,导电性越强

电子迁移速率:

v + = U + Δ E l , v − = U − Δ E l v_+=U_+\frac{\Delta E}{l},v_-=U_-\frac{\Delta E}{l} v+​=U+​lΔE​,v−​=U−​lΔE​

离子独立运动定律:

Λ m ∞ = ν + Λ + ∞ + ν − Λ − ∞ \Lambda_m^{\infin}=\nu_+\Lambda^{\infin}_++\nu_-\Lambda^{\infin}_- Λm∞​=ν+​Λ+∞​+ν−​Λ−∞​

ν 是 化 学 计 量 数 , 也 就 是 分 解 时 , 化 学 元 素 前 的 数 字 \nu 是化学计量数,也就是分解时,化学元素前的数字 ν是化学计量数,也就是分解时,化学元素前的数字

在一定温度下,不同电介质溶于水中电离出同样的离子时,只要是溶液无限稀释,这种日子的摩尔电导率总是相等的。

摩尔电导率和离子迁移率的关系: Λ m = κ c = z F ( U − + U + ) \Lambda_m=\frac{\kappa}{c}=zF(U_-+U_+) Λm​=cκ​=zF(U−​+U+​)

到这个位置,关于 κ \kappa κ的公式有三个,关于 Λ \Lambda Λ的公式也有三个。

从此处开始,我们要认识到,溶液中的电子要考虑正负离子


离子的化学势、活度和活度因子:这三个都要考虑正负离子

μ B = ν + μ + + ν − μ − \mu_B=\nu_+\mu_++\nu_-\mu_- μB​=ν+​μ+​+ν−​μ−​
$\left{
\begin{aligned}
\mu_B&=\mu^\Theta_B+RTlna_B\
\mu_+&=\mu^\Theta_B+RTlna_+\
\mu_-&=\mu^\Theta_B+RTlna_-\
a_B&=a_+^{\nu +}·a-^{\nu_-}\
\nu&=\nu_++\nu_-\
\end{aligned}
\right.
$

平均活度,活度因子,质量摩尔浓度

$\left{
\begin{aligned}
a_{\pm}&=(a_+{\nu_+}a_-{\nu_-})^{\frac{1}{\nu}}\
\lambda_{\pm}&=(\lambda_+{\nu_+}\lambda_-{\nu_-})^{\frac{1}{\nu}}\
m_{\pm}&=(m_+{\nu_+}m_-{\nu_-})^{\frac{1}{\nu}}\
a_{\pm}&=\gamma_{\pm}m_{\pm}/m^{\Theta}
\end{aligned}
\right.
$
看到单位是 m o l ⋅ k g − 1 mol·kg^{-1} mol⋅kg−1的肯定是m(质量摩尔浓度)

电子强度

I = 1 2 ∑ B m B z B 2 I=\frac{1}{2}\sum_Bm_Bz^2_B I=21​∑B​mB​zB2​

德拜-尤格尔极限定律

l g γ ± = − A ∣ z + z − ∣ I / m Θ lg\gamma_{\pm}=-A|z_+z_-|\sqrt{I/m^{\Theta}} lgγ±​=−A∣z+​z−​∣I/mΘ

这里的z要带符号运算。

电池的表达形式:

" ︴“虚竖线表示混液相的接界,”‖“双竖线表示接界电势已用盐桥消除了。”|"单竖线表示电极与溶液的接界
负极写左边,正极写右边。要注明状态

( − ) Z n ∣ Z n S O 4 ( a 1 ) ∣ ∣ C u S O 4 ( a 2 ) ∣ C u ( + ) (-)Zn|ZnSO_4(a_1)||CuSO_4(a_2)|Cu(+) (−)Zn∣ZnSO4​(a1​)∣∣CuSO4​(a2​)∣Cu(+)

电池电动势有几部分组成:电极电动势,接触电势,液接电势。(这部分都属于可逆电动势的,后面不可逆电动势有极化电势!)
液接电势无法消除,用盐桥只能尽可能的减弱。

电极电动势:

接触电势:两种金属接触,不同材料的电子溢出功不同,电子溢出功较小的会转移到逸出功较大的固体上,造成两边电荷分布不均匀。

液接电势:由于离子扩散速率并不相同,因此在液体接触表面会产生电势差

  • 电池电动势:为电极电势和各接触电势之和。但由于接界电势都很小,用盐桥消去,可省略。
    用高电势减去低电势: E = E + − E − E=E_+-E_- E=E+​−E−​

可逆电池条件: { 化 学 反 应 可 逆 能 量 变 化 可 逆 \left\{\begin{aligned}&化学反应可逆\\&能量变化可逆\end{aligned}\right. {​化学反应可逆能量变化可逆​


下面涉及到热力学的公式:

  • 在可逆电池中,非体积功就是电功。有
    { Δ r G m = − z F E Δ r S m = z F ( ∂ E ∂ T ) p Δ r H m = Δ r G m − T Δ r S m \left\{ \begin{aligned} \Delta_rG_m&=-zFE\\ \Delta_rS_m&=zF(\frac{∂E}{∂T})_p\\ \Delta_rH_m&=\Delta_rG_m-T\Delta_rS_m \end{aligned} \right. ⎩⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎧​Δr​Gm​Δr​Sm​Δr​Hm​​=−zFE=zF(∂T∂E​)p​=Δr​Gm​−TΔr​Sm​​
    其中 ( ∂ E ∂ T ) p (\frac{∂E}{∂T})_p (∂T∂E​)p​是温度系数,绝大多数都是负值,而且很小

能斯特方程(用于求解电势的重要方程)

电 池 电 动 势 : E = E Θ − R T z F l n ( a y a z a c a d ) 电 极 电 动 势 : E = E Θ − R T z F l n a 还 原 物 a 氧 化 物 电池电动势:E=E^\Theta-\frac{RT}{zF}ln(\frac{a^ya^z}{a^ca^d})\\电极电动势:E=E^\Theta-\frac{RT}{zF}ln\frac{a_{还原物}}{a_{氧化物}} 电池电动势:E=EΘ−zFRT​ln(acadayaz​)电极电动势:E=EΘ−zFRT​lna氧化物​a还原物​​
方程中,z是整个电极反应所交换的电荷数,要根据电池的反应方程式来确定!
电池和电极的电动势表达方式不同,电极的要把电荷数小的放分子,电荷数大的放分母。

纯净物的活度视为1
反应焓变应该为,电池中的可逆电功-可逆反应热

浓差电池

两个的标准电动势可以相互抵消,因为是一样大的 E = E + − E − = − R T z F l n a 1 a 2 E=E_+-E_-=-\frac{RT}{zF}ln\frac{a_1}{a_2}\quad E=E+​−E−​=−zFRT​lna2​a1​​ E Θ = 0 \quad E^\Theta=0 EΘ=0恒成立

  • 从高活度向低活度的迁移,浓溶液是正极,稀溶液是负极, a 1 > a 2 a_1>a_2 a1​>a2​

不可逆电池

  • 极化:电极在电流通过时所表现得电极电势 E I E_I EI​与可逆电极 E R E_R ER​产生的偏差的现象。这种偏差叫做超电势(过电势 η \eta η)
    η = ∣ E I − E R ∣ \eta=|E_I-E_R| η=∣EI​−ER​∣
    总之:
    Δ E = η 阴 极 − η 阳 极 E 阴 = E R ( 阴 ) − η 阴 E 阳 = E R ( 阳 ) + η 阳 阴 极 电 势 下 降 , 阳 极 电 势 上 升 原 电 池 : E I = ( E R ( 阴 ) − η 阴 ) − ( E R ( 阳 ) + η 阳 ) 电 解 池 : E I = ( E R ( 阳 ) + η 阳 ) − ( E R ( 阴 ) − η 阴 ) 虽 然 写 的 不 一 样 , 但 是 都 是 高 电 势 减 低 电 势 \Delta E=\eta_{阴极}-\eta_{阳极}\\ E_{阴}=E_R(阴)-\eta_{阴} \quad E_{阳}=E_R(阳)+\eta_{阳}\\ 阴极电势下降,阳极电势上升\\ 原电池:E_I=(E_R(阴)-\eta_{阴})-(E_R(阳)+\eta_{阳})\\ 电解池:E_I=(E_R(阳)+\eta_{阳})-(E_R(阴)-\eta_{阴})\\ 虽然写的不一样,但是都是高电势减低电势 ΔE=η阴极​−η阳极​E阴​=ER​(阴)−η阴​E阳​=ER​(阳)+η阳​阴极电势下降,阳极电势上升原电池:EI​=(ER​(阴)−η阴​)−(ER​(阳)+η阳​)电解池:EI​=(ER​(阳)+η阳​)−(ER​(阴)−η阴​)虽然写的不一样,但是都是高电势减低电势

考试题目类型

从习题中归纳出以下几种类型:

  1. 写出电池的电极反应和电池反应
  2. 写出电池方程
  3. 求电导和摩尔电导率
  4. 题目中给出摩尔质量浓度m,求活度a和活度因子γ
  5. 利用德拜-尤格尔极限定律,配合使用离子强度的公式,求平均活度因子
  6. 平均活度,平均活度因子,平均摩尔质量浓度和化学势之间的关系式(个人觉得比较难的点)
  7. 能斯特方程求解电池的电动势
  8. 电动势与温度的关系(明示是要求温度系数)
  9. 利用电动势和吉布斯*能的关系,求分解压,平均活度、活度因子,测定pH值

最重要的还是多看看概念和思考题,加深理解

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