热力学定律的讨论

随便说一点。
在气体动理论(从物质分子结构和分子运动,研究基体效应)基础上,再加以实验的方法推动了热力学(宏观理论)的发展,这是一观察和实验为基础,归纳整理得到的。
大量试验证明,初末态相同的系统Q-A的值总是相等的,如此便知存在一态函数只与系统初末态相等,记为内能。(问题一:由于定义内能时考虑的是系统的变化,故内能的变化量才有实际意义,然而第九章中由经典统计理论得到分子每个*度的平均动能相等=kT/2,如此便是宏观理论与微观理论的差异吧,内能的变化量是可以测得的,而内能的大小却只能计算得到)
△E=Q-A,这也是能量转化与守恒定律在热学中的体现,吸收的热量一部分用于对外做功,一部分用于自身内能增加,即热一律。但是Q,A怎么提高到计算的高度上呢?A=体积功,易于计算。但是Q怎么算?第二节给出答案,定义热容量,即构造出Q和T之间的关系,T容易测得,但是热容量又怎么得到呢?这又得依赖于第九章的内能计算式,即E=1/2*(i+s)RT,通过热容量的定义便使C量化。Q,A可计算后,热一律就有大量应用。三个等值过程及一个绝热过程这四个特殊过程均可量化计算。至此,便是前三节内容。
热力学理论是在研究热机工作的基础上发展起来的。考虑一循环过程,由热一律得A=Q1-Q2,定义效率η=A/Q1=1-Q2/Q1,此式对任何循环系统均成立。特殊的,卡诺循环(四个准静态循环,无耗散力)是可逆循环,此时η=1-Q2/Q1=1-T2/T1,其逆过程为卡诺制冷机w=Q2/A=T2/(T1-T2)。此为第四节内容,卡诺热机和制冷机也为热二定律埋下伏笔。
1850,Clausius提出热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。这对应卡诺制冷机,若A=0,则制冷效率为无穷大,低温物体将无限冷,自然界是不存在的。1851,Kelvin提出不可能制成这样一种循环动作的热机,只从单一热源吸收热量并使之完全变为有用的功,若Q2等于零,η=100%,不存在的。所以热力学第二定律是经验定律,其等效表述有多种。同时热二律反映自然宏观过程方向性,克:热传导不可逆,开:功热转换不可逆,热完全变为功,且系统与外界均复原是不可能的,即单热源热机不可能制成,两条绝热线不可能相交,等温线和绝热线也不可能有两个交点。Clausius和Kelvin的表述是互相关联,互相依存的,热机和制冷机是互相关联的。
经过上一段讨论,一切宏观热力学过程的不可逆性都是相互依存的。应该存在某个共同判断的准则来指明不可逆过程进行的方向,自发过程的不可逆性不取决于过程,取决于初末态。这就存在另一态函数,不是内能。因为内能无法决定不可逆过程进行的方向。当系统从初态到末态,该值也应只从初态变到末态,显然内能是无法满足的。Clausius首先引入此函数的形式并称之为熵。熵的含义便存在了,即指明不可逆过程进行的方向。(问题二)
Clausius又是怎么计算熵的呢?依托卡诺定理,极限得到克劳修斯等式就不赘述了,即沿可逆循环积分,可逆等温过程中热温比积分值为零。于是热温比沿可逆过程的积分值仅与初末态有关。推断,存在一个状态的单值函数,定义为熵。至此,克劳修斯熵的定义确定。
不可逆循环明日再述……

——Tsinghua Chen
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