研究背景

众所周知，高能量密度的深海动力电池是水下装备的关键部件之一，其性能将直接影响水下装备的技术水平和可靠性等。但是，目前国内使用的银锌电池能量密度较低，难以突破深海动力电池长续航的瓶颈。相比之下，锂离子电池（LIBs）具有高能量密度、长循环寿命等特点，且被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车等商业化设备，优势明显。2004年日本研发了用于Shinkai6500深潜器的大容量充油压力补偿式LIBs，并顺利完成海试。然而，传统LIBs往往采用易燃烧，易挥发的有机电解液，存在严重的安全隐患，制约了其进一步的广泛应用[7]。更重要的是，在深海或其它高压环境下，含有机液体的LIBs无法承受外界压力，容易发生结构坍塌和电解液泄漏，进而造成电池失效，甚至爆炸，严重限制了其在特种储能系统中的应用。最新的研究进展表明，以固态电解质取代传统液体有机电解质，可有效解决传统LIBs的安全隐患，并有望使LIBs承受较大的深海压力。因此，全固态锂电池是长续航、高安全深海装备的理想的动力能源。近年来，研究人员高度关注高能量密度全固态锂电池在深海潜水器等领域的应用。例如，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊等研发的固态聚合物锂电池已经顺利完成万米海深的示范，极大推进了全固态锂电池在特殊环境下的应用。

全固态锂电池的核心部件是固态电解质。当固态电解质的室温离子电导率达到10-3 S/cm时，即可达到现有的LIBs液态电解质水平。1979年，WRIGHT等首次将聚氧化乙烯（PEO）与锂盐的配合物用作LIBs固态电解质，并发现其具有离子导电性。ARMAND等报道了PEO/碱金属盐在40～60 ℃时离子电导率达10-5 S/cm，进而引起研究者的广泛兴趣。PEO聚合物电解质具有宽电化学窗口、高离子迁移数等优点，使其成为研究最为广泛的聚合电解质。据报道，与PEO络合的金属锂盐中的阴离子半价越大，其阴离子与锂离子（Li+）的距离越远，它们之间的键合作用越弱，则Li+解离度越高，从而导致它具有更高的电导率和离子迁移数。由于双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LITFSI）中TFSI-半径较大，所以它的离子电导率较高。更重要的是，LITFSI具有很好的热稳定性。因此，对PEO与锂盐LITFSI配合作用时Li+迁移规律和电导率的研究较为广泛。

本文将选择PEO/LITFSI聚合物固态电解质为计算模型，以分子动力学为主要研究手段，探究离子电导率与压力的构效关系，以期从新的角度深入理解PEO/LITFSI固态电解质中Li+的传输行为。通过对不同组分的PEO/LITFSI进行结构优化和理论分析，构建了PEO/LiTFSI模型体系。进而通过计算PEO/LiTFSI聚合物电解质中Li+的均方位移，揭示了压力对PEO/LiTFSI电解质的离子传输行为的影响，为固态锂电池在高压特殊环境的应用提供理论基础。

重点内容

导读

1  计算模型和方法

1.1  模型参数

考虑到Li+是沿着高分子链迁移，本文选择一个相对较长的PEO链作为结构模型，如图1(a)所示。其中每条PEO链包含54个重复基本单元。为选取合适PEO/LITFSI模型，我们选取了PEO与LITFSI数量比为7.5、10、29三种结构模型，即在PEO/LITFSI结构模型中，PEO聚合物链与LiTFSI的数量比分别为：9∶65、9∶48、9∶14，其结构优化后模型如图1所示。

图1 （a）PEO聚合物链与LITFSI结构，（b）PEO/LITFSI为29时结构优化模型，（c）PEO/LITFSI为10时结构优化模型，（d）PEO/LITFSI为7.5时结构优化模型

1.2  计算模拟方法

采用上述模型结构参数构建PEO/LITFSI周期性结构模型，对其进行分子动力学模拟。本文主要用退火方法来加速PEO/LITFSI的结构平衡。

1.3  扩散系数

扩散系数是用来描述粒子的扩散能力的重要参数。其中，扩散系数的大小主要取决于扩散物质和扩散介质的种类及其温度和压力。本文主要讨论Li+在固态电解质PEO/LITFSI的扩散能力。通过对粒子的总均方位移进行分析，可以有效地评估Li+的扩散系数，进而提供Li+在聚合物电解质PEO/LITFSI扩散能力的重要数据。离子的扩散系数D通过Einstein方程可以得到：

式中，ri(t)表示原子i在t时刻的位置。

2  计算结果与讨论

2.1  PEO与络合的锂盐LiTFSI的构象及其随压力的变化规律

图2(a)～(b)为退火后2 ns动力学过程的能量和温度平衡模拟结果。

图2 （a）动力学平衡体系能量变化，（b）动力学平衡体系温度变化，（c）393 K时外界压力对PEO聚合物链迴转半径的关系，（d）锂盐LITFSI浓度对PEO聚合物链迴转半径的关系

2.2  不同压力下LITFSI在PEO聚合物周围的分布

采用径向分布函数g(r)来描述锂盐LITFSI在聚合物PEO聚合物链周围的统计分布情况。g(r)主要可以用来反映LITFSI中离子或者基团围绕PEO聚合物链中一个离子或者基团的分布情况。当径向分布函数中r的值越低，函数g(r)值越高，其LITFSI与PEO聚合物链结合越紧密。

图3  PEO聚合物链与LITFSI中离子之间的径向分布函数的关系：（a）压力作用下Li-O之间的径向分布函数的关系，（b）压力作用下Li-F之间的径向分布函数的关系径向分布函数的关系，（c）锂盐LITFSI浓度与LITFSI中Li-N的径向分布函数的关系，（d）锂盐LITFSI浓度与LITFSI中Li-F离子的径向分布函数的关系 

2.3  外界压力对PEO/LiTFSI中离子扩散的影响规律

进一步分析了在上述PEO/LITFSI模型中，外界压力对Li+在PEO/LiTFSI中的扩散能力的影响，结果如图4～5所示。

图4 （a）压力与体系中Li+总的均方位移的关系，（b）锂盐浓度与体系中Li+总的均方位移的关系

（a）

（b）

图5 （a）压力作用下Li+在PEO/LITFSI中扩散系数的Arrhenius拟合关系，（b）锂盐浓度与Li+在PEO/LITFSI中扩散系数的Arrhenius拟合关系

3  结  论

本文通过分子动力学方法模拟了外界压力作用下固态聚合物电解质PEO/LITFSI的电导率变化规律。通过对PEO聚合物链的迴转半径模拟结果进行分析，发现外界压力的增加会引起PEO/LITFSI模型中PEO聚合物链折叠，使PEO链扭曲，影响离子传输。另外，压力的升高导致PEO与LITFSI之间相互作用加强，阻碍Li+的传导。更重要的是，通过径向分布函数g(r)分析可以发现，压力增加导致锂盐LITFSI中Li+与TFSI-具有更强的结合能，不利于Li+在PEO/LITFSI固态电解质中的传输。随着锂盐LITFSI浓度的增加，此现象更为明显。进一步通过Li+总的均方位移获得Li+在PEO/ LITFSI中的电导率。从总的均方位移可以看出，随着压力或锂盐浓度的增加，Li离子的电导率呈下降趋势，印证了计算模型构象及组分之间相互作用的结果。此外，我们发现锂盐LITFSI浓度对电导率的影响远高于外界压力的影响，并且压力在0～150 MPa内，扩散系数变化趋势较小，将会导致离子电导率下降相对比较平缓，对PEO/LITFSI聚合物电解质本身的影响较小。上述结果通过调控压力和锂盐浓度来获得其与固态电解质中离子电导率的构效关系，为固态电解质应用于高压力环境提供了理论依据和参考。