1. MSDN上的描述.

http://msdn.microsoft.com/zh-cn/library/9tee9ht2(v=VS.85).aspx

通过设置 Dictionary 中不存在的键值，还可以使用 Item 属性添加新元素。设置属性值时，如果该键在 Dictionary 中，则分配的值将替换与该键关联的值。如果该键不在 Dictionary 中，则将键和值添加到字典中。相比之下，Add 方法不修改现有元素。

键不能为 空引用，但是如果值类型 TValue 为引用类型，该值则可以为空。

2.如果Dictionary中已经有了key, 则再Add会报错: Dictionary 中已存在具有相同键的元素。
而 Dictionary[key]则不会报错，没有时添加，有时则修改替换，因此，更加推荐使用 Dictionary[key]=value 这个方法，更安全，不必写个if判断。