摘 要： 高导热颗粒常被用来增强相变材料(phase change materials，PCMs）的固有导热性能。为研究纳米颗粒种类、含量和分散剂对纳米增强型复合相变材料(nano-enhanced PCMs, NePCMs）传热过程的影响，本文采用纳米石墨(nano graphite，NG）和纳米椰壳炭(nano coconut shell based-carbon，NC）来提高石蜡的导热性能，使用T型热电偶监测不同边界温度下各复合相变材料熔化过程的温度变化，并用红外热像仪观察整体的温度分布。实验结果表明：纳米颗粒能够增强PCMs的热传递性能，且相同浓度下添加纳米石墨的石蜡传热速率更快，但纳米颗粒在相变过程中易分散不均匀；分散剂能够改善纳米颗粒在PCMs中的分散性能从而增强NePCMs的传热速率，其中用油酸作分散剂时能最大程度促进NePCMs的传热；分散良好的情况下，NePCMs的传热性能随其浓度的增大而增强。

关键词： 复合相变材料；石蜡；纳米椰壳炭；纳米石墨；传热；分散剂

近年来，固-液相变储能材料（phase change materials, PCMs）广泛应用于空调系统、建筑材料和电子冷却等领域。PCMs具有巨大的潜热储能密度，可以存储大量能量，且吸热过程温度波动小，易于自动化控制。常用的固-液PCMs包括水合物、盐、金属和合金盐等无机PCMs和石蜡基有机PCMs，其中无机PCMs具有较高的相变潜热和导热性能，且价格低廉，但由于其对大多数金属具有腐蚀性，且相变过程会发生过冷和相分离现象，应用受到限制；而石蜡基PCMs化学稳定性好、无过冷和相分离现象、无腐蚀性、价格低廉，被广泛应用于建筑节能、工业余热回收及太阳能储能等领域。但石蜡基PCMs因其导热系数小，储能系统的传热效率受到限制。针对这一问题，国内外学者提出了许多增强石蜡传热性能的方法，常用的是用金属泡沫、纳米铜颗粒、多孔石墨或纳米石墨鳞片等作为添加物，和石蜡制成复合PCMs。Ghazy等对比研究了纯石蜡和添加铝粉的石蜡对太阳能热量的吸收性能，发现添加了铝粉后的复合PCMs的吸收热量明显增加，太阳能集热器的最高太阳能利用率达94%。Wu等加入铜、铝和C/Cu纳米颗粒以提高石蜡的导热性能，实验发现含有铜颗粒的PCMs升温和冷却速率显著提高，具有最佳的传热性能。Vellaisamy等将多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNT）分散在液相石蜡中制备纳米增强型复合相变材料（nano-enhanced PCMs，NePCMs），以强化凝固过程中的导热性能；MWCNT的体积分数分别取0.155%、0.3%、0.45%和0.6%，研究发现当MWCNT的体积分数为0.6%时，复合相变材料的传热性能显著提高，凝固时间缩短了33.64%。Murugan等向石蜡中添加MWCNT，当其质量分数为0.3%时，可使熔化时间缩短30%；然而，由于PCMs的黏度随MWCNT的添加而增大，阻碍了熔化过程中液态相变材料的自然对流，进一步增加MWCNT的浓度反而延长了熔化时间。
由上可知，通过添加碳纳米材料来提高PCMs的导热性能是普遍采用的方法。相变材料凝固放热过程主要以固相材料导热传热为主，放热速率随纳米颗粒浓度的增大而增大；而熔化升温过程受固相材料导热传热和液相材料对流传热共同影响，吸热速率随纳米颗粒浓度变化的影响尚不明确。此外，在实际应用中，关于碳纳米材料的添加仍存在诸多疑问，如怎样选择合适的纳米材料以及确定其添加量，如何使纳米材料在PCM中均匀分散等，因此有必要进一步研究碳纳米材料的选型、添加方法和添加量。石墨具有层向的良好导电导热性质，且密度低、热膨胀系数小，是一种很有发展潜力的新型高导热材料；椰壳炭是一种廉价的天然多孔介质，因其独特的强度特征和多孔结构受到广泛的关注。为探究碳纳米添加物对相变材料熔化传热性能的影响，本文采用纳米石墨（nano-graphite，NG）和纳米椰壳炭（nano-coconut shell based-carbon，NC）为纳米添加物制作NePCMs，并对其进行升温实验，比较不同种类和浓度的纳米添加物、不同分散剂等对熔化过程的影响，最终筛选出最优的纳米添加物种类、浓度和分散剂。

1 实验材料和方法

1.1　材料与设备

石蜡（熔化温度为26～28 ℃）；石墨（纯度99.9%，尺寸20～500 nm)；椰壳活性炭（海南星光公司）；油酸（亚太联合化工有限公司）；司盘80（亚太联合化工有限公司）。差式热量扫描仪（DSC Q2000 V24.11 Build 124）；TPS热常数分析仪（瑞典Hot Disk 公司）；SIGMA500扫描电镜（德国 Zeiss公司）；FA1604电子分析天平（精度为0.01 mg，上海恒平公司）；TT-T-30-SLET型热电偶（美国 Omega公司)；T420红外热像仪（美国 FLIR公司）；YM-0405S超声清洗仪（语盟公司）。

1.2　纳米增强型复合相变材料的制备

本文采用NG和NC为纳米添加物制作NePCMs，使用扫描电子显微镜（SEM）观察其微观形态，SEM图像如图1所示。由图1(a)可知，NG呈层状结构，平均厚度为15 nm；层状的石墨片黏附在一起，聚集成了一个石墨团，说明NG出现了团聚现象。图1(b)为NC结构图，可以看出，NC呈不规则块状结构；粒径较大的NC相对独立存在，粒径小的NC依附在大粒径NC表面。

图1   纳米材料电镜图

SEM图像表明，纳米材料出现了团聚现象，因此在配制NePCMs的过程中需要采用一定方法，如对混合物进行超声水域处理^[24]，以使纳米颗粒在石蜡中分散均匀。
根据所需配制的浓度取出一定量的纯石蜡和纳米添加剂在烧杯中混合，并充分搅拌；将纯石蜡与纳米添加剂的混合物置于超声水域中超声处理30 min，以分散易团聚的纳米粉末；将超声处理后的混合物取出，在30 ℃环境下静置120 h后将稳定的纳米分散液倒入试管中。图2为已制备的NePCMs样品。

图2   NePCMs 样品
采用差式热量扫描仪在50 mL/min的氮气环境下，对图2中5种NePCMs的相变温度和相变潜热进行测量；测试时升温速率为5 ℃/min，温度测量范围为-20～60 ℃。图3为DSC熔化曲线，表1表示NePCMs的相变温度和相变潜热。由图表可知，NePCMs的熔化峰值温度变化不大，平均熔化峰值温度27.67 ℃，最大差值为0.31 ℃；熔化相变焓随纳米添加物浓度的增大而减小，0.02%（质量分数，下文同）的NC-PCM的熔化相变焓略高于0.02%的NG-PCM，添加0.10%的NG后，相变焓值降低19.7%。

图3   NePCMs的DSC熔化曲线

表1   复合相变材料的相变温度和相变焓

1.3　实验方法

为探究NePCMs的传热特性，确定合适的碳纳米添加物种类、浓度和分散剂种类，进行如下步骤的实验：①分别配制0.02%的纳米石墨复合相变材料（NG-PCM）和纳米椰壳炭复合相变材料（NC-PCM），将其与纯石蜡一同置于50 ℃的恒温室内，将热电偶置于NePCMs内监测NePCMs熔化过程的温度变化，并用红外热像仪观察NePCMs熔化过程中的温度分布演变情况，比较NG和NC对PCM熔化过程的影响，确定合适的纳米添加物，实验测试平台如图4所示；②根据①的实验结果，配制不同浓度（0.02%、0.06%、0.10%）的NePCMs，重复①中实验步骤，确定最有利于强化相变传热的NG添加量；③配制不同分散剂处理下的NG-PCM，重复①中实验步骤，考察分散剂对NePCMs传热性能的影响，选择合适的分散剂。

图4   实验装置

2 实验结果与讨论

2.1　纳米添加物种类的确定

图5为质量分数为0.02%，沉淀120 h后的NG-PCM、NC-PCM和纯石蜡熔化过程的温度分布。由图5可知，在添加的纳米颗粒质量浓度一定的情况下，在所取时刻，NG-PCM的温度高于NC-PCM的温度，如升温进行到70 min时，NG-PCM的温度为46 ℃，NC-PCM的温度为43 ℃。这可能是因为实验所采用的纳米石墨的导热系数高于纳米椰壳碳导热系数。为证实这一猜想，采用热常数分析仪测量纯石蜡、0.02%的NG-PCM和NC-PCM在室温下的导热系数，每3 min测量一次导热系数，重复测试5次，取平均值。得出室温下纯石蜡的导热系数为0.30 W/(m·K)，0.02%的NG-PCM的导热系数为0.36 W/(m·K)，0.02%的NC-PCM导热系数为0.32 W/(m·K)。测试结果表明，浓度为0.02%时，添加纳米颗粒可以增强PCM的导热性能，且NG更有利于改善石蜡的导热性能。从图1的SEM图像中可以清晰地观察到石墨是层状结构，椰壳炭为不规则块状结构；不同的形态结构对纳米材料导热性能有重要影响：石墨是碳质元素结晶矿物，在晶体中同层碳原子间以sp2杂化形成共价键，每个碳原子与另外3个碳原子相连，6个碳原子在同一平面上形成正六边形的环，伸展形成片层结构，连续的层状结构有利于热传导；而椰壳炭是一种无定形碳，由碳原子六角形环所构成的层为不规则堆积，没有特定形状和周期性结构的规律，即没有特定的热阻导热路径；因此含NG的NePCMs导热系数比含NC的NePCMs导热系数大。

图5   0.02%的NG-PCM、0.02%的NC-PCM和纯石蜡熔化时的温度分布
图6为浓度为0.02%的两种NePCMs的动态升温曲线，其结果与热成像试验结果趋势一致。当添加物浓度为0.02%时，相对于纯石蜡，NG-PCM和NC-PCM的相变起始温度不变。NG-PCM在相变过程完成之前，其升温速度加快、相变时间缩短。NC-PCM的升温特征在相变完成前的温度变化特征与纯石蜡一致；但在相变后期，由于粘附在热电偶上的少量固体NC-PCM脱落，热电偶位置稍有偏移，引起了测试温度波动，使得NC-PCM相变后的温度低于纯石蜡。结合图5、图6可知，NG-PCM的升温速度快于NC-PCM的升温速度，即当添加颗粒物浓度为0.02%时，NG-PCM的相变过程比NC-PCM短，添加NG更有益于相变传热。

图6   两种复合相变材料在0.02%时的升温曲线

2.2　纳米添加物浓度对相变材料传热性能的影响

为继续探究所添加的NG含量对NePCMs相变传热的影响，配制了0.02%、0.06%、0.10%的NG-PCMs。如图7所示，NG-PCMs的升温速度随纳米材料添加物浓度的增大而加快，如在图7(c)中，升温进行到60min时，纯石蜡温度为34 ℃，0.02%NG-PCM的温度为39 ℃，0.06%NG-PCM的温度为40 ℃，0.10%NG-PCM的温度为42 ℃。这是因为加入了纳米颗粒后，NG-PCMs的导热系数提升，并且随着纳米颗粒的浓度增大而增大，升温速度加快。但在图8中，0.02%的NG-PCM在22 min相变开始后温度高于0.06%NG-PCM，且二者均高于0.10%NG-PCM的温度，0.02%NG-PCM的熔化升温速率最快；在55 min后，0.02%NG-PCM和0.06%NG-PCM的温度均低于纯石蜡，这与红外热成像结果相反。该现象可能是由于石墨浓度增大后其分散稳定性下降，熔化过程中石墨颗粒沉降，而热电偶仅测单点温度，测试结果无法准确反映整体温度分布。熔化完成后，0.06%、0.10%的NG-PCMs的熔化速率减慢，低于纯石蜡和0.02%NG-PCM。NePCMs完全熔化后，主要传热方式由导热变为自然对流换热，而纳米颗粒浓度的增加阻碍了材料内部的自然对流，导致传热速率下降。

图7   NG-PCMs在不同浓度下的升温变化

图8   NG-PCM在不同浓度下的升温曲线

2.3　分散剂对NePCMs传热性能的影响

为进一步探究NG在PCM中的分散稳定性对其传热性能的影响，观察0.06%和0.10%的NG-PCMs在分散剂处理后的熔化过程。分散剂是一种表面活性剂，可以增强纳米颗粒的表面活性，增大纳米颗粒与石蜡的接触面积，使纳米颗粒更均匀地分散在石蜡中。在石蜡中分别加入2%的油酸和司盘80^[24]，再按图2所示步骤配制0.06%和0.10%NG-PCMs；将NG-PCMs置于恒温室，观察其熔化过程。图9、图10分别表示质量分数为0.06%的NG-PCMs在分散剂分别为油酸、司盘80和不添加分散剂以及纯石蜡的熔化过程温度分布和升温曲线。

图9   0.06% NG-PCMs在不同分散剂处理下的温度分布

图10   0.06% NG-PCMs在不同分散剂下的升温曲线
由图9可知，复合相变材料的升温速度在油酸做分散剂时最快，其次是司盘80，不添加分散剂时升温速度最慢。如在图9(c)中，升温进行到78 min时，使用油酸做分散剂的NG-PCM的温度为47 ℃，使用司盘80做分散剂的NG-PCM的温度为45 ℃，未做分散处理的NG-PCM的温度为43 ℃，这是因为油酸相对于司盘80，亲油性更强，能更好地与石蜡混合，同时也增强了纳米颗粒与相变材料的表面接触，有利于传热。同时，未添加分散剂的0.06% NG-PCM在78 min升温速度小于纯石蜡。图10为NG-PCM在不同分散剂处理下的动态升温曲线。由图可知，4种PCMs在固相升温阶段升温速率差异不明显，相变起始时间和相变起始温度也趋于一致；升温到30 min时，使用油酸做分散剂的NG-PCM升温速率加快，相变过程缩短，其次是使用司盘80做分散剂的NG-PCM和未经分散剂处理的NG-PCM。未添加分散剂的NG-PCM在相变完成后升温速率下降，在第51 min后温度低于纯石蜡温度，说明未经分散剂处理的NG-PCM受热熔化后分散稳定性减弱，纳米颗粒团聚和沉降导致NG-PCM传热不均。
图11、图12分别为质量分数为0.10%，沉淀120 h的NG-PCM在分散剂分别为油酸、司盘80和不添加分散剂以及纯石蜡的熔化过程温度分布和升温曲线。从图11、图12中可知，经油酸分散处理后的NG-PCM熔化速度最快，相变时间最短，其次是司盘80做分散剂的NG-PCM。未经分散剂处理的NG-PCM在第52 min后升温速率慢于纯石蜡，一方面由于未经分散剂处理的NG-PCM受热熔化后分散稳定性减弱，导致材料内部传热不均；另一方面，材料完全熔化后主要的传热方式由导热变为自然对流换热，纳米颗粒含量的增加会增大NG-PCM黏度，从而削弱自然对流换热。

图11   0.10%NG-PCMs在不同分散剂处理下复合相变材料的热成像

图12   0.10%NG-PCMs在不同分散剂下的升温曲线
结合以上实验及分析可以得出，分散剂有助于改善NG-PCM的分散稳定性，有利于其均匀传热。其中，使用油酸做分散剂时，材料的熔化升温速率最快，相变过程最短。
根据以上结论，配制了使用油酸做分散剂的0.02%、0.06%、0.10%的NG-PCMs，对其进行升温实验，升温曲线如图13。由图可知，经油酸分散处理后的NG-PCMs，升温速率随材料浓度的增大而增大，相变过程随浓度增大而变短，与图7红外热成像结果一致，0.10%的NG-PCM具有最佳传热性能。

图13   不同浓度的NG-PCMs在油酸做分散剂时的升温曲线

3 结 论

（1）纳米添加物的种类会影响相变材料的传热性能，当纳米添加物为石墨时，复合相变材料的导热系数更高，传热效果更佳。此外，纳米添加物微观结构对其导热性能有重要影响，有特定导热路径的材料导热能力强。
（2）分散剂有助于改善NePCMs的分散稳定性，有利于其均匀传热。其中，使用油酸做分散剂时，石蜡相变材料的熔化升温速率最快，相变过程最短。
（3）纳米添加物的浓度会影响PCM的传热，分散良好的情况下，NePCMs的传热性能随添加物浓度的增大而增强。

引用本文： 刘丽辉,莫雅菁,孙小琴等.纳米增强型复合相变材料的传热特性[J].储能科学与技术,2020,09(04):1105-1112.

LIU Lihui,MO Yajing,SUN Xiaoqin,et al.Thermal behavior of the nanoenhanced phase change materials[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(04):1105-1112.

第一作者：刘丽辉（1996—），女，硕士研究生，主要研究方向为相变材料传热性能研究，E-mail：1491330248@qq.com；通讯作者：李杰，博士，讲师，主要研究方向为相变传热性能模拟，E-mail：lijie@csust.edu.cn